广东工业大学副教授党岱作主题演讲

　　8月25日，由中国电池工业协会、电池中国网联合主办的“2023氢能与燃料电池技术及应用国际峰会”在中国上海隆重举行。

　　广东工业大学副教授党岱作题为《阴极非贵金属催化剂在膜电极的应用及展望》的主题演讲。

　　以下是发言内容实录，未经嘉宾审阅：

　　党岱(广东工业大学/教授)：非常高兴主办方的邀请，能够有这样一个机会跟同行去分享，我们这边是来自广东工业大学。主要还是关键材料的基础研发部分展开。刚刚林瑞教授主要围绕贵金属催化剂也就是我们现在商用的铂碳催化剂比较成熟，我们这边主要是分享一下在阴极侧的非贵金属催化剂的进展，包括它在膜电极上面遇到的一些问题，做一个展开。

　　那么今天的演讲分为四部分，首先也介绍一下燃料电池的工作原理和背景。

　　其实在燃料电池核心的工作区域主要发生的是阳极的氢氧化和阴极的氧还原，主要受制于阴极的氧还原动力学电流非常低，它和阳极相比大概差十几个数量级以上，所以目前燃料电池的计划多半来自于阴极，这个地方开发高性能的阴极催化剂是非常重要的一个事情。

　　那么，大家可以看一下右如图我们燃料电池单电池结构，它主要有五部分组成，包括质子膜、催化剂、炭纸也就是气体扩散层、双极板还有离聚物也就是传导质子的作用来组成。

　　大家从这个图上可以看到催化剂Catalysts在整个电堆的核心成本大概在35%-40%左右，刚才林教授说如果用铂碳的话现在大概在45%左右，那么差别不是很大。

　　我们可以看到随着规模化的制备以及工艺的优化，我们其他核心零部件比如说像一些密封件像GED、离聚物、膜、Mebery随着工业化的脚步可以把它的成本降下来，但是催化剂就是因为我们现在使用了贵金属的铂，所以它的成本不但是不会下降，反而增高，它的稀缺性绝对了这样一个性质。所以未来也就是说目前大家都在关注低铂催化剂以及非贵金属催化剂。

　　也就是说我怎么样去用不含铂的催化剂目前来讲在学术界，包括一些国际在燃料电池方面做的比较好的巴拉德，也在这方面做了大量的探索工作。在2017年的时候巴拉德和日本公司推出了一个非贵金属阴极的空气自呼吸的电堆，在市面上来看的话它的效果还可以，但是也面临着一些比较重要的稳定性上面的问题，我们接现在会介绍。

　　这个地方我简单介绍一下非贵金属催化剂它的整个发展历程，目前来讲整个催化剂它还处于一个初期阶段，也就是说我们还没有面向商业化运用，还在实验室的验证，我在验证的过程当中我也把它分成以我个人的想法认知分成四个部分： 也就是说在90年以前它主要是一个探索期，也就是说大家现在有这样一个认知，这个东西可以用来做阴极的氧还原的催化剂，基本上都以金属和氮相连的催化剂，来作为主要的一个氧还原活性位点。

　　第二部分在21世纪从2000年-2010年迎来了一波跨越式的发展，为什么在这个过程当中大家逐渐一个是燃料电池行业峰会，从2008年奥运会包括2010年世博会，还有海外大家对燃料电池关注度都比较高，这时候对非贵金属催化剂的研究也越来越多，也产生了这样一个巨大的跨越式的发展。

　　到了2011年-2021年这样一个十年，大家就从一个大踏步跨越式发展重新一个理性的认识，催化剂如何能够在膜电极上面有一个更好的应用，那么它的稳定性能够逐步提升，随后达到大家想要的一个效果，从这个角度大家还是做了非常多的一个探索工作。

　　那么从2022年就是去年开始这类工作也达到了一定的水平，接下来我们也在想怎么样从实验室搬出去真正放到车上面去应用。 这个地方简单给大家回顾一下，也就是说非贵金属催化剂首先在196几年有学者就会发现这样一个大环的普林结构的催化剂有一定的氧还原的特性，接下来到了百花齐放的阶段，90年代到2010年当时凯斯西储大学的戴明明(音)教授华人，他当时研发出来的掺氮碳纳米管催化剂发现它的活性已经在碱性条件下超越铂，所以这个时候给整个学术界，包括工业界都带来了一个非常大的震撼。

　　也就是说我如果不用铂，我催化剂的成本实际上目前来讲商业催化剂的10%都不到，所以他带来的进步是非常大的。所以这个时候也就是这二十年很多的工作都围绕着这方面展开。在这阶段我把它稍微列了一下，有这样一些催化剂的衍生物，一个是过渡金属掺杂的催化剂，还有像非过渡金属掺杂的一个单氮类的催化剂。 在这里面有两种得到大家非常高度的一个关注，一个是聚合物延伸的催化剂金属单碳类的催化剂，还有一个金属有机框架化合物延伸的催化剂，后者在这里它为什么能够异军突起，最主要还是由于它比较大的一个孔隙率，里面有丰富的活性位点，我们知道金属氮碳类的催化剂和目前铂碳来讲，一个最重要的原因就是它的活性位点非常少只有1%左右，你看我们现在用的铂碳基本上都是60%，最低也用到40%，所以这类的催化剂它的活性中心太少，它用到催化层上面它的问题就会显而易见，一会儿我们膜电极结构上面可以解析一下。

　　在这个阶段我们可以看到金属氮碳类催化剂确实可以在三电极也就是RDE条件下它作为一个薄膜类的电极可以达到非常好的一个性能，但这个时候大家对它的认识也非常粗浅，也解决停留在什么?在分子阶段也就是说我这个催化剂还是一个颗粒，那么这样一个颗粒在酸性条件下在高温高湿这样的一个环境下如果用到MEA当中的话，它的性能下降是显而易见的，所以这个时候大家也就在想我怎么样能够把一个高性能铁酸碳催化剂能够转换到MEA里面。

　　我们可以简单看一下两者不同，商业的催化剂它的用量大概目前在0.2毫克-0.4毫克左右，它的厚度大概在10微米，也就是说我这样一个非常薄的催化层，可以为高效的阴极提供传质，也就是氧气的传输还有水的排出还有像电子传递还有简单的热管理、水管理这样的一个作用。

　　但是对于我们阴极过度金属作为阴极催化层有一个致命的问题，就是它的催化层实在是厚因为它的活性位点实在太少只有1%-3%左右，所以它的催化层可以去到100微米，因为我需要用到更多的催化剂来提升它在这方面的性能，才能够和铂进行PK。

　　所以这个时候我们显而易见就会带来一些问题，我在这里总结，也就是说第一点这一类催化剂主要是以微孔这样一个结构，它不利用气体的一个进入和水的一个排出。 第二，有很多催化位点，三项位点不能暴露出来，它都被一些离聚物、NFC所包袱。

　　最后一个它的厚度导致O母电阻以及能插即化这部分也非常大，所以导致它的性能也会有一定的下降。那么一直到了2011-2021年这十年时间路程也是非常有意义，我们学术界在探索催化剂如何用的过程当中，已经不在像之前简单停留在分子层面，大家还是从材料的一个理性设计，结合MEA的结构如何才能提升它的性能，去探讨整体的设计。

　　这里面主要应运而生就这几种催化剂相当大家现在也非常耳熟能详，一个是单元催化剂，包括一些铁氮碳、钴氮碳这种催化剂，还有一种就是双金属的双单元的催化剂，还有一些原子掺杂，比如说像硼氮硫磷这种掺杂进去以后去改变它的局域一些电子结构来提升它的性能，我们可以看到其实到了2023年的时候它的性能在氢氧条件下峰值功率达到1.2瓦每平方厘米，也就是说我们在性能上面已经和铂碳基本上持平，有这样的一个增长趋势。

　　那么这里面一些代表性的工作，这里面需要给大家介绍首先2011年加拿大的一个教授，他当时首次开发金属氮碳类的材料，这个时候它可以达到0.9瓦每平方厘米这样的一个性能，这也是当时在学术界非常受到关注的这样的一个突破性的工作。

　　那么还有像我们北航的水江蓝课题组，它在2019年的时候在NutureCallne发表这篇文章，那也就是说他当时达到性能我们看铂碳性能大概是这个位置，红色的就是铁氮碳催化剂非贵金属催化剂可以达到1.2瓦每平方厘米，也就是说它在这个时候已经达到DOE所提到的PGMFreeCallne在0.9伏时候的动力学电流在0.044，氨每平方厘米，也就是刚才林教授刚才提到的实验室的催化剂，实际上已经达到这样一个水平。

　　但是你要把它放大放大之后再用到MEA上面，比如说用到300平方厘米的MEA上面做成一个小堆，实际上还是面临很多工程化方面的一些问题。

　　初期阶段目前来讲面临的一个比较大的问题就是稳定性，我们现在从2023年之后要干什么，就是要看怎么样去研究面向实用性的基础研究，你怎么样去达到像铂碳一样的稳定性，如果不能达到那么你怎么样通过研究可以让它在分阶段达到，比如说铂碳可以完成25000小时，或者比如说在ADT条件下可以达到15000小时的寿命我们比如说能不能达到非贵金属在1000是上升到5000小时这样一步一步慢慢的情况。

　　我们这个地方总结了一下非贵金属催化剂它的一些问题，稳定性上面遇到的一些问题，这也是学术界经过多年总结出来的，包括活性中心的一些溶解，因为你用到的是过度金属比如说像铁钴镍这种它在酸性条件下高温高湿环境下实际上是非常不稳定，还有像活性中心质子化、自由基攻击就会影响到你的碳，会把碳腐蚀掉，也会把离聚物氧化掉，还有像碳的腐蚀在高电危下也会氧化还有一些微孔的水淹带来的一些问题。

　　这个地方像昨天孙世刚院士所报道的，他们课题组也做了非常好的一些工作，比如说在铁氮碳里面加一些氧化铈来提升活性自由基的去除，效果也非常的明显，这个工作也是近期刚发表的，还有像华南理工大学的寥世军(音)教授课题组他们也在铁氮碳催化剂里面去掺杂锆来去除自由基，我们看到其实它的稳定性提升还是很明显，但实际上如果我们把它放到实际应用上来讲还是有非常大的前提。 我们看到催化剂还是分散的非常均匀，上面没有任何的颗粒，不像我们的铂碳你看到它是一颗一颗分散很均匀，实际上它是原子极分散，我们分辨不出来的。

　　那么还有像吴刚(音)课题组他们是美国巴弗鲁大学的，它现在在这方面研究也做的非常好，它这个可以达到300小时稳定性，但是性能还没有上去，这就是我们刚才提到在2017年当时巴拉德和日本开发的燃料电池用的是非贵金催化剂作为阴极材料。

　　这个催化剂它的实际功率密度就会比较低，它的体积功率密度也比较低，是受制于整个阴极催化剂层比较厚，它的实际重量也比较重这样一个情况。但是它也有它的应用场景，就是我们现在也在探索如果把这个东西用到一个备用基站电源，对它的寿命能够达到3000小时不敏感这样一个区域，你可以把它用这种材料它的成本会大幅度降低。

　　那么未来的展望方面总结了四点，也就是说我们在非贵金属催化剂主要从第一也就是从燃料的调控，也就是从它的原子级别之间的配位环境以及电子配位环境以及电子结构的一个调控，以及它的制备方法以及它的孔结构的分布来提升材料本身活性这是第一点。

　　第二点我们能不能开发更好的非贵金属催化剂在MEA上面的制备方法，来制造更多的孔隙率以及调控它的清水性，来提升它的水热管理的一方面的性能。 第三，我们从构效关系上来讲，能够用一些非原位或者原位一些表征技术，来研究催化剂和MEA之间的一些构效关系从理论计算的角度，来解析催化剂和MEA的结构，那么来提升它的性能。

　　最后就是我们怎么样在稳定上面去减少碳的腐蚀，水淹以及自由基等等来提升整体的活性和稳定性。

　　这是第一部分工作。

　　第二部分介绍一下我们课题组的一些工作，第一部分就是和海南大学的田新龙(音)教授之前合作在发表了一个文章，我们在制备了一个铂镍的催化剂，这个催化剂达到了一个非常高的活性，同时也有比较好的一个稳定性这是我们2019年发表的。之后我们还制备了介孔的金属铁氮碳材料，这种材料目前来看的话，在整体的性能在清空以及清氧上面都达到国内比较领先的水平，在国际上面也还算比较不错。

　　我们依照这个工作和福建的亚南科技做了一些产学研的结合，亚南科技主要是在膜电极电堆还有系统方面做的一些工作，这里简***个广告。

　　我们合作的点主要在这个位置，膜电极因为我们现在想把低铂和非贵金属催化剂用在膜电极上面做稳定性的一个探索。这样的话为今后比如说它的一些应用场景，空气自呼吸或者在海岛电源上面做一些探索性的工作。

　　最后就是感谢国家自然资金以及广东省自然基金的一些支持，这是我们课题组的一些成员结构，谢谢各位的聆听。