5月24日,CIBF2018 第十三届中国国际电池技术交流会展览会在深圳会展中心开幕。旭化成隔膜/CTO Celgard资深技术执行官张正铭博士在技术交流会上发表主题演讲。以下是演讲正文:
现在做的最好的还是石墨,可以说没有比石墨更好的材料,电解盐目前还是EDC,稍微有点改进,目前来说在市场上能够应用的,大规模商业化的还是EDC、EMC,加了一些添加剂。过去怎么样增加锂离子电池的容量呢?把电池体系内部的非活性物质压缩,减少,这就是我们所谓的进步。当然,我希望有新兴的阴极材料和阳极材料能够出现。从商业化的角度来讲,目前来说我们找不到,富锂富氧材料很好,在实验室玩玩都可以的,大规模的生产使用这些材料现在可能很难。我们为了达到300瓦时/公斤,或者说700瓦时/升,或750瓦时/升,如果用,EDC都不成为问题,用石墨都可以达到这个数量级。
其实比较大的进展在能量密度不断的提升,同时要保持它的安全性。实际上我们有一个比较大的进展,也就是陶瓷涂附隔膜,陶瓷一涂附安全性好了,厚度降低了,能量密度进一步上升了,这就是事实。这就使得今天锂离子电池能量密度能够进一步上升的主要原因。还有什么呢?看来可能除了发表文章以外,做米粒大的电池,或者是扣式电池,多加两个“if”。工业界进行大规模生产高能量又感觉的电池很难,怎么办呢?我们前两天有好多同事都讲了很多有关锂离子电池能量密度进一步升高的办法、手段,其实我认为最关键的是,现在还是要从原材料上下功夫,来个革命性的突破。
怎么办呢?阴极材料有没有希望?很小。你们现在用的手机电池就是锂钴氧,没有什么可以取消它的。负极的还是用石墨最好,加点添加剂硅,加了硅以后能做什么电池?方形,软包能做吗?体积膨胀是它的致命弱点,这到了一个瓶颈步骤,也就是说我们希望找到一些新兴材料把能量密度提上去,同时还要保持电池的安全性,没有安全性就别谈这个东西。
比如说NCA,我们都知道NCA确实做的不错,可是大家也应该知道,NCA的电池不断的在爆炸,不断的在起火,811也同样如此。(PPT)这里面是一些负极材料的能量密度,毫安时/克,体积容量和重量的容量。锂硅非常吸引人,膨胀是300%,如果是一个方块,真正有用的颗粒,如果有300%的锂离子膨胀,这能稳定吗?尤其是加入5%少量的添加剂以后,在循环的过程中有那么大的引力进行膨胀、收缩,什么都嘣开了。美国情报局打开保险柜,怎么打开?里面塞一个锂硅就可以了。大的岩石,过去用炸药,现在把锂硅电池往里一开就把颗粒打开了,精度膨胀是致命的问题。虽然容量密度看起来很吸引人。
膨胀的结果是什么呢?表面积不断的增加,我们知道很早以前Jif(谐音)发表过文章,其实它不会产生晶格的破裂,来回充放电的时候镀锂,反镀锂,它的能量密度3860,等于是碳的10倍,体积能量也比石墨高的多。作为下一步怎么做,怎么把电池能量密度进一步提高。我们认为这是一个方向,但有很多的问题,过去做了可充电池,可是没人敢签字,循环很多时间以后,尤其是经过高温的储存,电池都爆炸起火。
过去能够增加容量,保证安全性,最大的贡献就是陶瓷涂附的隔膜,没有陶瓷涂附的隔膜就没有今天高比能量的手机电池。固态电解质去做锂离子电池,这有意思吗?锂离子电池意味着用正极和负极,然后形成所谓的…他们认为用了固态电解质,安全性就提高了,固态电池要取代隔膜一定要增加很大的厚度,生产成本大大上升。我们国家现在要降低成本,固态电池往里面一方做锂离子电池,比登天还难。实验室可以做着玩,商业化很难。有人用锂太阳来回充电,这也是锂离子电池,用固态电解质的,这是很可笑的事。
(PPT)这里面讲阴极材料,到现在还是锂钴氧最好,三元可以加进去,锂钴氧太贵了,只有手机、3C很也可以用的起,用在汽车行业贵的过分。从1991年钴就不单纯是钴了,里面还有铝、镁诸如此类的东西,这样的话稳定性增加很多。
(PPT)固态电解质典型的结构,这里面有活性的物质颗粒,边上包上固态电解质,这边是隔膜层,隔膜层里面也有很多固态电解质,用黏结性把它黏到一起,这边是锂金属的电极。如果做锂离子电池,用碳也好,用锂碳是没有什么意义的,对于电动车不解决问题。所谓固态电解质,真正要用就一定要用锂金属,不用锂金属等于是胡扯淡,是为了发表文章用的。
(PPT)固态电解质解决什么问题呢?这是典型的层状化合物的结构,C轴在充放电的时候到4.1伏左右,总会出点问题,层状化合物C轴会突然间发生变化,尤其是在45度以上的温度。如果说现在用的比较好的锂钴氧,曲线可以拉平,这是典型的锂钴氧的曲线,45度的时候锂钴氧会掉下来。其他的层装化合物都有类似的结构,我们的AB轴随着充电的过程当中,AB轴一直会缩短,电池密度增加,进一步加强。
大家知道有这样一个特性,体积在不断的变化。充放电的过程当中会产生什么现象呢?也就是说要考虑固态电解质和活性物质相互之间的接触,还要有正极材料在不断的膨胀、收缩,中间还有一层隔膜,隔膜是固态电解质造成的,同时还要对付锂离子电池大量的体积变化。这个虽然比硅好多,镀上去拉下来,可是还有一个问题,就是锂之晶的产生,固相相接触是点接触,这种点接触一旦被破坏就不能到锂离子电池了,离子不导,这个电池就死了。固态电解质截面问题,这也是一个头痛问题,不断的膨胀收缩,这儿是不段的(PPT)。这个也是固固相接触,所以很难。锂金属,过去锂织晶的产生,锂织晶穿透整个隔膜纸造成内部短路,另外还会引起爆炸起火。
在电极中间,整个电化学过程当中说到底是锂离子浓度的传递,氧化还原,如果中间锂离子不能进行氧化还原,这个电池是死电池,没有用的。所以固态电解质面临一个最大的问题,怎么样保持截面的问题,这个截面是一个很头痛的问题。当然还有价钱问题,做固态电解质价钱是天价。
这是总结了很多的文献(PPT),这些文献都是发表在sins上面,很漂亮,但是仔细看那个电池,有多大呢?米粒大的,或者是米粒大一点。真的要用锂金属做的话,我发现最大的容量是0.044毫安时-0.064毫安时的电池,再大一点的电池有没有?用锂金属做负极的没有。固态电解质不是一个新鲜的东西,很早以前就有人做了,比如说固态电解质现在能够达到和氧化电解质一样的数量级就好了,不是的,一九六几年的时候就有很好的固态电解质电池,但是这个东西用不成,固固相接触,截面问题没法解决。1986、1992年,锂硅、硫,那时候做了很多工作,但基本上都失败了,但原因很多。
简单讲一下为什么要用硫化物去做,当时我们是做氧化物的,做了以后发现氧化物太硬,颗粒越硬,接触面就越糟糕,颗粒和颗粒之间如果接触面越糟糕,电化学反应就没办法进行,所以造一些软的东西,什么东西软呢?硫化物,硫化物还不够软,后来发现用非晶态的硫化物非常软,非晶态不是完整的固体,跟聚合物有类似的道理。这种东西它能够使得固固相接触比较好一点,所以当时就奔着这个目的做硫化物的研究,做了很多工作,也做了很多电池,做了几百万个硫化物、氧化物的全固态电池,专利有很多,锂金属的专利多的不得了,但是没用。(PPT)就这个电池,这个电池做出来没人要,其实充放电的过程当中,锂金属电极厚度受到了机械强度的控制,什么东西的机械强度?固态电解质的机械强度,如果固态电解质的机械强度不达到一定值的话这个电池就是死电池。当时得出一个结论,这样的电池形式,大概一厘米平方,厚度可以达到2.5m,一旦大于2.5M就破,如果小于2.5可以循环用,但就是找不到用户,没人要。稍微有点缺陷就产生这种东西,说不上来是真正的锂金属还是,反正有一个晶穿过去,穿过隔膜,电池短路。
我们的趋势,最好的就是硫化物体系,这是最成熟的体系,关键的问题在哪里?因为硫化物体系比较软,接触比较好。另外,在阴极的活性颗粒,比如说锂钴氧,表面可以度一层涂附隔膜,镀上去可以解决一些,做小电池可以玩。虽然软是很大的好处,但是它和锂金属的接触面还是不稳定,怎么办呢?当然有些办法能解决这些问题。最头痛的问题是什么?我能做,在实验室也能玩,大规模生产我觉得有点像做梦一样,当然这个做梦不是白日做梦,是真实的做梦,如果我不管这个COST去做这个电池,能做的成。如果晶体状态太硬,颗粒与颗粒之间相接触很难,要做成大电池门都没有。
还有一个PEO,每隔20年、30年就来一个循环,到最后几乎是一样的PEO,到现在目前为止最好的还是PEO。它的电化学性、稳定性很糟糕,不能用高电位的阴极做真正的电池,所以用来用去还得用Elostic。
同时,它的导电率太低了,这是内在的问题,这个导电机理和这些的不一样,这个导电机理是超冷态的液态,中间的空隙,这些链有尾巴,尾巴可以甩,甩的时候把锂离子导来导去,锂离子在这面的运动是集体运动,真正能够把电导率提很高,当时我们做的能做到10的负三次方。这个根本不可能达到。
在固态电池当中,从1990年到目前为止,硫化物体系,玻璃,最大的进步是过去合成过程非常艰难,现在合成过程稍微容易一点,过去就是热经过…处理,用interface处理可以使收缩性好一点,如果真的和锂金属碰到一起是不稳定的。怎么样处理这个问题,全世界最大的电池公司有很多的经验,大概有200多个博士在做这个事,当时投入的资金是900多美金,但是两个厂房都烧了。
氧化物发表文章可以,小电池可以。聚合物,现在有人做,很多人做,在巴黎可以看到聚合物的电池。PEO不稳定,用PEO做隔膜纸厚度要很厚,远远做不到今天能用隔膜纸再涂上一层薄薄的陶瓷隔膜,要差的多,这有前途吗?老天爷知道。锂金属电极的使用确实很难,小电流充电没问题,大电流充电就要出问题,放电不是问题。过去我是非常负面的,我认为这是白日做梦,现在我想这个白日做梦可以变成一个梦想,当然这当中有一点非常重要,需要有Breakchrough,中间的桥梁必须由Breakchrough技术上的能够把白日做梦变成真正的梦想。作为我们来讲,我们是做隔膜的,怎么做呢?就想办法玩这个游戏,根据我们过去做很多硫化物的体系,也做了硫化铁可充电的电池,现在我们继续再做这个工作,希望能够把梦想变成真正有用的,也不是很贵的,便宜的,用锂金属做的,把能量密度往上提高一个台阶。现在看到一些曙光,是14500这个电池做的,在New concept separator,我们对电池的体系设计也进行了一些改观。
提问:我刚才对您讲的非常不满的,您中间提了很多过去失败的经验,又提到白日做梦,我认为这样把广大电池研究者、爱好者的所有信心、希望彻底整死,前几天的储能大会,无数人说到电动车的未来,改变不能进步的科学技术,尤其是化学技术。电动车,电池的出现使得所有人看到了希望,所有人认为电动车的关键是成本、寿命和尺量。过去很多做电池的化学家地位是非常低下的,现在特斯拉把化学家的高位提高。刚才听了您的演讲又把人从神探上往下摔,从白日做梦到做梦,您讲了这么多,前面那么多页我认为都不必讲了,倒数第二页是可以讨论的,您怎么才能把白日做梦变成中国梦,给广大的人一条生路,几年之内把电动车做起来,把做化学电池的人的地位从目前的状态推到中国珠穆朗玛峰的峰顶。
张正铭:从白日做梦到做梦,我们是有很多想法,同时也有一些结果,我们正在申请很多的专利,这话不能讲的太多,这是所谓的商业机密。
(根据速记整理,未经嘉宾审阅)
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